Измерения Пфефера и Де-Фриза легли в основу работы Ван-Гоффа, где были выведены общие закономерности для осмотического давления и связь его с другими свойствами растворов.

Осмотическое давление разбавленного раствора пропорционально его концентрации. Эту закономерность подтверждают данные для водных растворов тростникового сахара, приведенные в табл. 2.1, где концентрации выражены как в моль/1000 г воды (m), так и в моль/л раствора (с).

Таблица 2.1

Осмотическое давление растворов тростникового сахара в воде при 20°C

В сильно разбавленных растворах осмотическое давление Р пропорционально обоим, но в более концентрированных отношение Р/m более постоянно, чем Р/c. Так как концентрация с (в моль/л) обратна молярному объему (в л/моль), то можно сделать вывод, что в разбавленных растворах осмотическое давление подчиняется закону Бойля: оно при данной температуре обратно пропорционально молярному объему растворенного вещества.

Осмотическое давление разбавленных растворов подчиняется также закону Гей-Люссака: оно при данной концентрации пропорционально абсолютной температуре. Подтверждением этого могут служить данные табл.2.2, в которой приведены измерения с 1%-ным водным раствором тростникового сахара.

Кроме того, оказалось, что осмотическое давление разбавленного раствора подчиняется также закону Авогадро: разные вещества при одинаковой температуре и одинаковой концентрации имеют одно и то же осмотическое давление.

Таблица 2.2

Осмотическое давление 1 %-ного водного раствора тростникового сахара (с=0,0292)

Тем же путем, как это было сделано для газов, можно все три закона объединить одним общим уравнением состояния для осмотического давления РV=RT, совпадающим с уравнением состояния идеального газа. Вводя в него молярную концентрацию с=1/V, получаем

P = RTс. (2.1)

Сходство с газами этим не ограничивается. Ван-Гофф установил, что R численно равна газовой постоянной. Например, по данным табл. 2 P/T=0,002385 для c=0,0292 моль/л (1 %-ный раствор сахара). Подставив эти числа в (2.1), получаем

,

тогда как для газов R=0,08206.

Вант-Гофф объединил все эти закономерности в закон: растворенное вещество содержит в разбавленном растворе столько же молекул, сколько оно имело бы их в состоянии газа при той же температуре в том же объеме и при газовом давлении, равном осмотическому давлению раствора.

Для ориентировки в величинах осмотического давления можно отметить, что раствор из 1 моль в 22,41 л при 0° имеет осмотическое давление 1 атм.

Из аналогии законов осмотического давления с газовыми законами, однако, не следует делать вывод, что растворенное вещество ведет себя в растворе подобно газу и что осмотическое давление подобно газовому вызвано ударами растворенных частиц. В частности, законы осмотического давления нельзя вывести кинетическим путем так просто, как это может быть сделано для газовых законов, основываясь лишь на статическом рассмотрении беспорядочных движений молекул, поскольку растворенные молекулы движутся не в пустоте, а между тесно взаимодействующими с ними молекулами растворителя.

Если растворенное вещество испытывает в растворе изменения, приводящие к изменению числа его молекул (например, ассоциацию или диссоциацию), то истинная концентрация в растворе не равна аналитической, т.е. вычисленной из навески или из анализа раствора без учета этих превращений. Поэтому применение аналитической концентрации при вычислении осмотического давления приводит к результатам, не совпадающим с измеренными. Из таких кажущихся нарушений законов осмотического давления могут быть сделаны важные заключения о превращениях, испытываемых молекулами в растворе. В частности, этим путем Аррениус пришел к теории электролитической диссоциации. Наконец, следует отметить, что при вычислении осмотического давления в растворах электролитов должно быть учтено взаимодействие электрических полей свободных ионов.

Источник: studfile.net